Secondo le Nazioni Unite, l'Africa occidentale è composta da 16 paesi indipendenti e un territorio d'oltremare di proprietà di un altro paese. Il Niger, il Mali e il Burkina Faso costituiscono le grandi nazioni del deserto dell'Africa occidentale. Le nazioni costiere includono Nigeria, Ghana, Costa d'Avorio, Guinea e Senegal, tra diversi paesi più piccoli.
La Guinea-Bissau, il Gambia, la Sierra Leone e la Liberia sono alcune delle nazioni più piccole lungo la costa dell'Africa occidentale. Il Togo e il Benin sono due paesi lunghi e stretti situati tra la Nigeria e il Ghana. Le isole di Capo Verde si trovano al largo della costa dell'Africa occidentale. Una lunga colonia del Portogallo, le isole di Capo Verde hanno ottenuto la loro indipendenza nel 1975. Saint Helena, una piccola isola a centinaia di miglia al largo della costa africana occidentale, è un territorio d'oltremare del Regno Unito.
Le Nazioni Unite considerano anche la Mauritania, la vicina settentrionale del Senegal, parte dell'Africa occidentale. L'inclusione del Senegal da parte del Regno Unito è alquanto controversa, poiché la nazione è stata storicamente raggruppata con le nazioni del Maghreb in Nord Africa. Come le nazioni del Nord Africa, la Mauritania ha una grande popolazione araba, e molti dei suoi abitanti seguono l'Islam.
Alcune mappe includono i vicini del sud della Nigeria come parte dell'Africa occidentale. Queste nazioni includono Camerun, Guinea Equatoriale, Repubblica Centrafricana, Congo e Gabon. Allo stesso modo, la nazione isola indipendente di Sao Tome e Principle è anche occasionalmente raggruppata con l'Africa occidentale.