La polarità di un legame è determinata dall'elettronegatività degli atomi legati. Se la differenza tra i valori di elettronegatività per entrambi gli atomi è abbastanza piccola da impedire un legame ionico ma abbastanza grande da essere significativamente diversa si forma un legame covalente polare.
L'uso della tavola periodica può aiutare a determinare l'elettronegatività di ogni dato elemento. Alcune tabelle periodiche includono persino il valore di elettronegatività esatta o stimata per ciascun elemento noto che non scade a causa di una breve emivita. I legami polari sono più spesso visti tra non metalli e sono responsabili di proprietà specifiche, come l'utilità dell'acqua come solvente universale.
Solo perché un legame è polare non significa che una molecola sarà polare, però. Ad esempio, la molecola di anidride carbonica è composta da due legami C-O polari, ma si trova in una forma lineare con carbonio al centro. Questo fa sì che le cariche polari funzionino l'una contro l'altra e si annullino. In alternativa, la molecola d'acqua mostra una forma piegata con l'atomo di ossigeno centrale flesso lontano dagli atomi di idrogeno. Ciò consente alle cariche polari dei legami O-H di riunirsi e formare estremità leggermente negative e positive della molecola e renderla polare.
