Le persone conoscevano l'esistenza dello zolfo fin dall'antichità, con la prima documentazione scritta risalente ai testi assiri dal 700 al 600 a.C. Ulteriori menzioni si trovano nella poesia di Omero del IX secolo a.C.
L'uso dello zolfo nella guerra risale almeno al 424 a.C. La scoperta cinese di polvere da sparo del XII secolo favorì i possibili usi dello zolfo. Durante questo periodo, lo zolfo veniva usato frequentemente nell'alchimia. La comunità scientifica iniziò a considerare lo zolfo come un elemento intorno al 1777. Lo scienziato britannico John Dalton pubblicò gli esami di zolfo come elemento nel 1803 e nel 1807.
