Gli uomini dell'età della pietra furono i primi a scoprire il vetro sotto forma di vetro naturale, come ossidiana o fulgurite. Hanno usato questi materiali per strumenti e decorazioni. Il vetro artificiale non fu inventato fino al 3500 a.C. dagli antichi Mesopotamici, Egizi o Siri.
L'ossidiana è un vetro naturale creato dall'alta pressione e dal calore dei vulcani, mentre i fulgeriti sono formazioni di vetro fatte di sabbia surriscaldata da un fulmine. Uno scarabeo ornamentale trovato con il corpo di Tutankhamon è stato realizzato in vetro trasparente di fulgerite, probabilmente dal deserto libico, che ha più di 26 milioni di anni. Il vetro fu usato per la prima volta dall'uomo come perline e rivestimenti smaltati per ceramica, e i Fenici trasportavano queste merci intorno al Mar Mediterraneo. Le costruzioni di vetro cave apparvero per la prima volta in Mesopotamia nel XVI secolo a.C.
