I legami covalenti si formano quando gli atomi condividono gli elettroni di valenza con altri atomi per diventare una molecola più stabile. Gli atomi condividono i loro elettroni per riempire completamente il loro strato più esterno: il guscio della valenza. Due atomi legati in modo covalente hanno meno energia dei singoli atomi, rendendo gli atomi legati più stabili.
Gli atomi formano legami covalenti come conseguenza della regola dell'ottetto. La regola di Octet afferma che tutti gli atomi di una molecola devono avere otto elettroni nel loro guscio di valenza. Questa regola può essere soddisfatta condividendo, perdendo o guadagnando elettroni. Un legame covalente consente agli atomi di soddisfare la regola di ottetto tramite la condivisione.
La ragione per cui gli atomi nei legami covalenti soddisfano la regola di ottetto attraverso la condivisione piuttosto che perdere o guadagnare elettroni è perché i legami covalenti si formano tra atomi con elettronegatività simili. L'elettronegatività misura la tendenza di un atomo ad attrarre elettroni. Gli atomi con elettronegatività simili sono più disposti a condividere elettroni rispetto a quelli con diverse elettronegatività.
Fino a tre legami covalenti possono formare contemporaneamente in una molecola. In un singolo legame, una coppia di elettroni è condivisa tra due atomi. Un doppio legame condivide due coppie di elettroni; è più forte di un singolo legame, ma crea anche una molecola meno stabile perché è più reattiva. Il triplo legame condivide tre coppie di elettroni, rendendo il legame covalente meno stabile.