La geometria molecolare di PF5, pentafluoruro di fosforo, è triangolare bipiramidale. Ha 10 elettroni che circondano un atomo di fosforo centrale, creando cinque coppie di elettroni in una forma bipiramidale trigonale.
Secondo il dipartimento di chimica di Chem Tube 3D e Purdue, PF5 ha tre atomi di fluoro che si trovano lungo l'equatore della molecola. Ha anche due atomi di fluoro che sono assiali e giacciono in un piano perpendicolare al piano equatoriale. Gli atomi di fosforo e fluoro sono legati covalentemente. Gli angoli di legame tra le tre posizioni equatoriali sono di 120 gradi ciascuno, e gli angoli di legame tra le posizioni assiale ed equatoriale sono di 90 gradi ciascuno. Secondo la pagina Tutor Homework di David Roth, PF5 ha un modello di ibridazione di sp3d, e ha una distribuzione di carica simmetrica; quindi la molecola è non polare.
