Un legame sigma ha una sovrapposizione orbitale direttamente tra due nuclei mentre un legame pi ha una sovrapposizione orbitale su entrambi i lati della linea tra i due nuclei. Entrambi i legami sigma e pi sono legami covalenti poiché entrambi implicano la condivisione di elettroni tra due atomi.
I legami Sigma sono più forti e più stabili dei legami pi perché esiste una sovrapposizione orbitale nei legami sigma. Può esserci un solo legame sigma tra due atomi mentre possono esserci zero, uno o due legami pi tra due atomi. I legami singoli, doppi e tripli hanno ciascuno un legame sigma e uno zero, uno o due pioli rispettivamente. I legami sigma determinano la forma della molecola. I legami di Pi fanno avvicinare gli atomi e la combinazione di sigma e pi leg crea una connessione più forte e più stabile tra due atomi. I legami di Pi si formano dagli elettroni nel parallelo orbitale rimasto di entrambi gli atomi. I legami Sigma usano orbitali ibridi. Gli elettroni dei legami pi sono molto più propensi a reagire con altri atomi perché sono legati meno fortemente insieme. A causa della loro geometria molecolare, gli atomi di carbonio possono avere vari orbitali ibridi e formare legami singoli, doppi e tripli con altri atomi. Questa versatilità è uno dei motivi per cui il carbonio è l'elemento costitutivo dei composti organici.
