La parola "litio" deriva dalla parola greca per pietra, "lithos", perché fu scoperta per la prima volta in pietra. Il litio è uno dei numerosi metalli alcalini scoperti e nominati all'inizio del 1800 . Gli altri due, il sodio e il potassio hanno anche preso il nome dai materiali che venivano studiati quando furono scoperti.
Il nome del potassio deriva dalla parola inglese "potash", un termine per ceneri vegetali che non è più in uso comune. Il nome di sodio deriva da "soda", una parola di origini probabilmente arabe che si riferisce alle ceneri di una pianta particolarmente ricca di sodio, la salicornola.
Gli altri due metalli alcalini erano stati scoperti da uno scienziato inglese di nome Davy, usando il suo nuovo metodo di elettrolisi. Il litio fu scoperto dallo scienziato svedese Johan August Arfwedson 8 anni dopo, nel 1817. Arfwedson stava studiando un minerale chiamato petalite. Il minerale era stato precedentemente descritto da uno scienziato brasiliano di nome José Andrada, ma Andrada non aveva analizzato i singoli componenti del minerale.
Mentre studiava il minerale, Arfwedson scoprì che era composto di silice e allumina. Inoltre conteneva, al 3% in peso, una sostanza alcalina sconosciuta. I tentativi di estrapolarlo con l'acido tartarico fallirono, dimostrando che la sostanza non poteva essere il potassio o il magnesio. Arfwedson ha concluso che questa sostanza deve essere un nuovo metallo alcalino. Berzelius, il suo assistente, nota che è stato chiamato "litio" perché è stato scoperto in un minerale, mentre gli altri due nuovi metalli sono stati scoperti in fonti botaniche.
