Gli elementi hanno più di una linea spettrale perché gli elettroni possono occupare più di uno stato eccitato nell'atomo. Gli stati eccitati corrispondono a diverse quantità di energia, quindi quando l'elettrone cade tra diversi stati, l'energia dato fuori corrisponde a più di una linea spettrale.
Le linee spettrali provengono dalla meccanica quantistica degli atomi. La quantità di energia contenuta negli elettroni in un atomo determina dove quell'elettrone orbita. Le energie più grandi producono livelli di energia più elevati. La meccanica quantistica è importante perché i livelli di energia degli elettroni in un atomo sono "quantizzati", il che significa che l'elettrone può avere solo determinate energie. Le energie sono separate da multipli interi dell'energia di stato fondamentale.
Considerando uno ione idrogeno (un protone e un elettrone), il singolo elettrone può avere diversi livelli di energia, a seconda di quanta energia è presente nell'elettrone. Sebbene i singoli livelli di energia si trovino alla stessa distanza, c'è un'energia diversa associata al calo dal secondo al primo livello di energia o dal secondo fino allo stato fondamentale.
Gli spettri di emissione provengono da una collezione di molti diversi atomi di un gas elementare. Pertanto, in alcuni atomi, l'elettrone sta perdendo un livello di energia, mentre in altri atomi, l'elettrone sta lasciando cadere due, tre o più livelli di energia. Il risultato è che più di una linea spettrale viene visualizzata negli spettri di emissione.